基于離子液體的固態電解質

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This post is part of the series 離子液體及其衍生物在鋰/鈉電池中的應用

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  1. 離子液體及其衍生物在鋰/鈉電池中的應用
  2. 離子液體用于電極材料的制備
  3. 基于離子液體的液態電解質

1、聚離子液體

聚離子液體是由離子液體單體衍生而來的,其中單體的陽離子或陰離子或兩者被納入聚合物骨架。聚離子液體同時具備離子液體和大分子化合物的物理化學性質。與離子液體相比,聚離子液體可加工性、防滲透性和機械穩定性等都得到改善,其離子部分空間也具有可調性,因而被視作有潛力的聚合物電解質。與普通聚合物電解質不同的是,聚離子液體電解質即使不添加鋰鹽也同樣具備離子電導。

根據合成方法的不同,聚離子液體電解質可以分為單體直接聚合的聚離子液體和已有聚合物電解質進行離子液體化學修飾兩種。使用離子液體單體直接聚合制備的聚離子液體電解質具備豐富的鋰離子通道、穩定堅固的機械性能和寬電化學穩定窗口。一些新型的聚合技術如原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)以及氮氧化物媒介聚合等也被用于離子液體單體直接聚合來制備聚離子液體電解質。一些天然的聚合物可以通過離子液體進行化學修飾使其孔結構中產生自由的陰離子或陽離子來增加離子電導率。這種類型的聚離子液體電解質能夠有效保持原有聚合物電解質優良的機械性能。

Chem. Soc. Rev. 綜述:離子液體及其衍生物在鋰/鈉電池中的應用

圖7 (a)蟻穴狀X-SiO2離子液體骨架SEM照片;(b)固定化離子液體與三甲基硅烷偶聯劑的反應機理;(c)仿生蟻穴離子液體凝膠電解質及與Li+相互作用的示意圖;(d)Li+傳導示意圖

 

2、離子凝膠

離子液體在離子凝膠中既充當增塑劑又作為載流子,因此離子凝膠的離子電導率遠超過一般的全固態電解質。此外,離子凝膠作為一種凝膠電解質而具有很好的柔韌性,與電極界面的相容性較高。當前報道的離子凝膠電解質的種類相對有限,主要是一些含氟的陰離子和咪唑、吡啶類的陽離子。但是離子凝膠電解質的基質種類相對豐富,包括無機物基質、線性聚合物基質、嵌段共聚物基質以及雜化基質等。

Chem. Soc. Rev. 綜述:離子液體及其衍生物在鋰/鈉電池中的應用

圖8 (a)溶膠凝膠法制備有機硅修飾離子凝膠示意圖;(b)不同比例的離子凝膠/增塑劑體系的離子電導與溫度的變化關系

 

無機離子凝膠基質在熱穩定性、機械性能、安全性等方面有優勢,目前最常用限域離子液體的無機基質是二氧化硅。二氧化硅基質制備簡單且尺寸孔徑可調,但是其介電常數較低使得離子電導率有限。近年來廣泛研究的離子凝膠基質是聚合物基質。聚合物基質的電中性特質使其與內部離子液體的相互作用較弱,這不僅不利于離子電導的增強還容易使凝膠內部發生相分離。針對這個問題的解決措施通常是向凝膠中引入聚離子液體來增強離子-離子相互作用。在聚合物離子凝膠基質中還常常存在著機械性能與離子電導率的矛盾。向凝膠中增加離子液體含量會使得離子電導率升高但是同時會犧牲一定的機械強度??茖W研究中常常向凝膠中加入化學交聯的高強度聚合物基質來平衡該矛盾。

 

3、有機離子塑料晶體

有機離子塑料晶體是由室溫離子液體和全部由陰陽離子組成的無機鹽類構成的。有機離子塑料晶體與普通離子液體晶體的最大區別就在于其可塑性,它反映了在低應力下離子在確定的晶格中的構象和旋轉運動。有機離子塑料晶體中的離子運動和離子電導歸因于材料中存在的空位和缺陷,陰陽離子的性質對于塑料晶體的離子電導率都有影響。

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圖9 原位聚合制備套娃行中空聚離子液體固態電解質的示意圖

4、人工固態電解質界面和集流體

堿金屬負極存在著SEI膜不穩定、枝晶生長、體積膨脹等問題。除了前文提到的電解液組分優化外,對負極界面進行保護調控和構建特殊結構的金屬集流體也是常用的手段。離子液體及其衍生物在這兩種方法中也都能發揮重要的作用。一方面,離子液體能夠作為電解液組分參與到與金屬負極反應的過程中,生成含有特定元素如F、N等的功能性SEI膜;另一方面,由離子液體衍生出的聚合物可以直接在電極表面成膜對負極進行保護。此外,離子液體還可以作為潤濕劑來穩定無機固態電解質與金屬負極或正極之間的界面性質。對于離子液體參與的集流體構建來說,這常常與離子液體協助的無模板金屬電沉積相關。由此得到的金屬集流體制備簡單、結構可控,巨大的比表面積和豐富的孔結構對抑制枝晶生長、緩解體積膨脹十分有利。

Chem. Soc. Rev. 綜述:離子液體及其衍生物在鋰/鈉電池中的應用

圖10 Na3V2(PO4)3/固態電解質/Na固態電池與Na3V2(PO4)3/離子液體/固態電解質/Na固態電池的示意圖

 

 

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